第1章 生物基材料产业概论

1.1 生物基材料基本概念

近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力增大，生物能源产业、生物制造产业已成为全世界发展热点，其经济性和环保意义日渐显现，产业发展的内在动力不断增强。生物基材料由于其绿色、环境友好、资源节约等特点，正逐步成为引领当代世界科技创新和经济发展的又一个新的主导产业。生物基材料是利用谷物、豆科作物、秸秆、竹木粉等可再生生物质为原料制造的新型材料和化学品等，包括生物合成、生物加工、生物炼制过程获得的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等基础生物基化学品，也包括生物基塑料、生物基纤维、糖工程产品、生物基橡胶以及生物质热塑性加工得到的塑料材料等。

生物基化学品和材料产业已逐步从实验室走向市场实现产业化。国际上，1,3-丙二醇、丁二酸等重要生物基材料单体的生物制造路线，已经实现中试生产。2020年，全球生物基材料产能已达3500万t以上。我国的生物基材料产业发展迅猛，关键技术不断突破，产品种类快速增加，产品经济性增强，生物基材料正在成为产业投资的热点，显示出了强劲的发展势头。2020年，我国生物基材料总产量已超过600万t，其中再生生物质制造生物基纤维产品约420万t，生物基塑料约100万t。2020年我国生物基材料总产量比2019年增长约20%。

1.1.1 生物基材料定义

生物基材料是建立在生物资源可持续利用和生物技术基础之上，而不完全依赖于化石资源的材料。它是将生物质通过化学或物理方法构建成的新功能材料，包括天然高分子衍生物以及用天然有机物作为原料通过生物合成、化学合成或复合而成的各种材料。

国家标准与国际标准对生物基材料的定义略有不同。

在国家标准GB/T 39514—2020《生物基材料术语、定义和标识》中，对生物质（biomass）的定义为“通过光合作用而形成的各种有机体”；对生物基材料（biobased material）的定义为“利用生物质为原料或（和）经由生物制造得到的材料”，包括以生物质为原料或（和）经由生物合成、生物加工、生物炼制过程制备得到的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等基础生物基化学品和糖工程产品，也包括生物基聚合物、生物基塑料、生物基化学纤维、生物基橡胶、生物基涂料、生物基材料助剂、生物基复合材料及各类生物基材料制得的制品。

在国际标准ISO 16620—1∶2015《塑料 生物衍生品 第1部分 通用规则》中，对生物质（biomass）的定义为“生物来源的材料，不包括嵌于地质构造和（或）化石中的材料”；对生物基合成聚合物（biobased synthetic polymer）的定义为“全部或部分来自生物质资源，通过化学和（或）生物工业过程获得的聚合物”。各国对生物基材料定义大同小异，国际标准的定义对生物基材料界定的范围有所扩大。

1.1.2 生物基材料特点

生物基材料原料为生物质来源而非化石来源，使聚合物等材料发展摆脱对化石资源的依赖，降低生产使用过程中的碳排放，有利于环境和社会的可持续发展。部分生物基材料具有可降解特性，在一定条件下能被降解成二氧化碳或甲烷、水以及生物体，能够有效降低处置不当或泄漏至环境中的材料对环境所产生的污染。其中，生物降解材料与生物基材料之间的主要区别在于，生物降解主要是从塑料废弃后对环境消纳性能出发提出的概念，而生物基则是从原材料来源角度出发提出的概念。

随着不可再生资源储量逐步减少，环境压力逐步加大，传统的经济发展模式已经不适合时代发展的要求。未来包括中国在内的主要经济体将以生态化、绿色化以及资源可回收利用为发展原则，实现绿色、低碳、可持续的发展目标。大力发展开发生物基材料则成为实现该发展目标的必然途径。生物基材料原料提纯和生物制造技术所涉及学科众多，技术要求跨越生物、化学、工程等多个领域，如何实现学科交叉利用，有效降低生产成本，是生物基材料制造技术未来发展的重要挑战。

随着近年来国内政策支持力度提高、下游行业需求增强、生物技术迅速发展，生物基材料行业呈现出快速发展的特点。

近年来，包括国务院发布的《中国制造2025》以及相关部委发布的《产业关键共性技术发展指南（2017年）》《关于进一步加强塑料污染治理的意见》等在内的产业政策均明确将生物基材料作为未来科技与产业发展的重点方向，为本行业的发展指明了发展方向、提供了良好的政策环境。

随着人类生活对高性能新材料的需求不断增加，利用生物制造技术生产出传统化学方法无法生产出的具有特殊优异性能的新材料的需求预计将不断增加。此外，我国一直是原油的净进口国，而原油是化工生产的主要初始原料。利用可再生资源生产的生物制造技术，可以减少我国对原油进口的依赖。此外，产业转型和消费升级是我国未来经济发展的重要驱动力。由于生物制造的绿色理念比较容易得到高端品牌的认可，其在下游高端产品和新兴领域中的应用需求将不断增加。

同时，现代生物技术迅猛发展，包括合成生物学、细胞工程、生物化工等学科均取得了一系列重要进展和重大突破，新技术的不断推出有利于生物基材料产业提升竞争力，降低生产成本。

从长期来看，生物制造作为一种革命性的生产方式，将进一步受到市场的认可与追捧，且生物基材料拥有巨大潜在市场。但是，随着生物制造市场的扩大与成熟，未来将有越来越多的竞争者进入生物基材料行业，该产业链产品将面临激烈的市场竞争。

生物基材料合成制备属于技术密集型产业，对技术人员的依赖度较高，对于合成生物学、细胞工程、生物化工、高分子材料与工程等学科领域的复合型人才储备要求很高。经过多年发展，我国已经累积出一批人才，但由于行业发展时间较短、技术水平较低，且人才培养周期较长，高端、专业和复合型人才仍然十分紧缺。

1.1.3 生物基材料分类

生物基材料可分为天然生物基材料和生物基合成材料。

用于生产天然生物基材料的原料有来自植物的淀粉、纤维素、半纤维素和木质素及其衍生物等，以及来自动物的明胶、甲壳素、脱乙酰化甲壳素、壳聚糖及其衍生物等。天然生物基材料的制备方法大都是改性，使天然高分子材料具有热可塑性，而后成型制成产品。改性包括使用添加剂的物理改性，以及通过将天然高分子接枝到合成高分子上的化学改性，如将直链淀粉、纤维素与聚氨酯接枝，明胶与丙烯酸乙酯共聚等。

生物基合成材料按其降解性能可分为生物降解生物基合成材料和非生物降解生物基合成材料。生物降解生物基合成材料主要的一类是微生物发酵和化学合成共同参与得到的聚合物，主要是聚乳酸等，另一类就是微生物直接合成的聚合物，如聚羟基烷酸酯、聚氨酯等，以及这两种材料共混加工得到或这些材料和其他生物基材料共混加工得到的生物基材料。非生物降解生物基合成材料中发展较快的几种材料主要为生物基聚乙烯（BioPE）、生物基聚对苯二甲酸乙二酯（BioPET）、生物基聚酰胺（BioPA，俗称生物尼龙）。这些以生物质为原料生产的PE、聚丙烯（PP）、PET等通用塑料虽然以生物质代替石油原料，但是产物的结构与性能与石油基塑料并无区别，可以采用相同的加工设备和方法，最终产品的性能也是一致的。

1.1.4 生物基材料发展简史

人们在远古时代就已经将棉、麻、丝、毛、树脂等天然高分子原料作为生活资料和生产工具。从19世纪起，人们开始通过化学反应把天然高分子原料制成塑料和化学纤维。1869年，J.W.海厄特利用樟脑作为增塑剂，以硝化纤维素为原料，制得了赛璐珞。这是最早利用天然高分子原料制造使用增塑剂的塑料的例子。以后，又出现了用天然多糖改性得到的乙酰纤维素，用于制造照相胶卷底基材料。再后，又有聚氨酯化纤维素、木质素、直链淀粉；由牛奶酪蛋白与甲醛制得的酪蛋白塑料；木粉与月桂酸制得的木质塑料，明胶与丙烯酸乙酯制得的共聚物等；在纤维素纤维和壳聚糖的乙酸水溶液中加入增塑剂，再经干燥和热处理制得的热塑性材料。

人们对生物基合成材料的研究已经历一百多年的发展，生物基化学品和材料产业已逐步从实验室走向市场，实现了产业化。

生物基聚酯由于其优异的性能在完全分解材料大家族中占有重要的一席。1925年，法国Pasteur研究所的Lemoigne博士在微生物培养中发现了微生物产生的聚酯。他发现光学上具有100%R体规则性的3HB键合后为直链状的P（3HB）。Lemoigne从巨大芽孢杆菌（Bacillus megaterium）中分离到聚β-羟基丁酸酯（PHB，P-β-HB）。20世纪50年代末，科学家研究了生产条件对PHB代谢的影响，阐明了PHB的积累源于细菌在不平衡生长条件下才产生的机理。1958年Wil-liamson用微生物巨大芽孢杆菌，通过葡萄糖发酵，高效合成了聚β-羟基丁酸酯。1960年发表了许多有关聚β-羟基丁酸酯的生物合成、降解、结构、物性、生理等方面的研究报告。20世纪70年代中期的研究发现了含β-羟基和其他β-羟基单体的共聚物，从而研究的领域扩展到了聚羟基烷酸酯。同时，控制培养条件和碳源，细菌还能产生两种或两种以上单体形成的共聚物，如PHBV、PHBHX、P（β-HB-co-β-HH）等。均聚物聚ε-羟基丁酸酯熔点约为175℃，结晶度为70%左右，缺乏韧性而性脆，易热分解而难于加工，一般不能单独使用。通过共聚或共混可获得力学性能和加工性能改善的产品。1980年，英国帝国化学工业公司（ICI）从戊酮和葡萄糖出发，用微生物真养产碱杆菌（Alcaligenes eutrophus）发酵合成了以β-羟基丁酸酯和β-羟基戊酸酯为聚合单元的共聚物——聚β-羟基丁酸-β-羟基戊酸酯[P（β-HB-co-β-HV）]。P（3HB）是在氢细菌、固氮菌、光合成细菌等100种以上原核生物的作用下，由糖、有机酸、二氧化碳等碳源合成的。最近，利用转基因大肠杆菌合成了超高分子量P（3HB），开发了可以用于钓线和手术缝合线等强度和伸展性较好的高强度纤维和薄膜，并证明分子量的增大是改善物性和加工性的有力手段。

聚酰胺（Polyamide，PA）俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键（—NH—CO—）的一类聚合物。1936年，W.H.Carothers申请了第一个聚酰胺的专利；1939年，杜邦公司宣布世界第一个聚酰胺品种PA66实现产业化，产业化以来，聚酰胺已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。生物基聚酰胺的研究紧跟石油基聚酰胺的研究，在20世纪50年代，法国Arkema公司利用蓖麻油作为原料，合成全生物基聚酰胺PA11。该公司以Rilsan®为商标，将全生物基PA11应用于汽车行业、电子电器、耐压管道、运动器械、医药和食品包装、水处理等领域。

目前，生物基材料的研究主要集中在生物基材料提取制备技术以及合成生物基材料关键单体生物制备技术。在生物基合成材料方面研究方向集中在生物基纤维、生物基橡胶、生物基涂料、生物基聚氨酯的应用，发展生物基PET和生物基PE等替代传统石化来源聚合物材料的合成制备技术。同时，也在大力发展生物基材料的热塑性加工制备技术。