2.1　天然水胶体表面电荷的来源

天然水中有许多种类的胶体颗粒，例如各种矿物、水合金属氧化物、水合硅氧化物、腐殖质、蛋白质、油珠、空气泡、表面活性剂半胶体及生物胶体（包括藻、细菌及病毒）等。这些胶体颗粒物一般都带有表面电荷。

胶体表面带有电荷是胶体具有聚结稳定性的主要原因。概括地讲，分散颗粒表面的电荷是由于带电离子在颗粒和溶液间的不平衡分布所造成。此种电荷不平衡分布的原因，因颗粒性质的不同而不同，常见的有如下几种。

2.1.1　铝硅酸盐矿的同晶代换

天然水中的无机悬浮物和胶体微粒大多来自土壤中的黏土矿物，它们是铝或镁的硅酸盐晶体，由SiO₂四面体和[AlO₂(OH)]的八面体层通过共用氧原子联结而成的板层结构。图2.1是高岭土的双层板结构，由一片四面体层和一片八面体层构成。其中八面体层中的OH很容易与其他双层板的四面体层中的O形成氢键，于是板板联合成多板片。蒙脱土、白云母等其他矿物也具有相似的结构。

黏土矿物多数有异价离子的同晶代换。四面体中的Si（Ⅳ）若被Mg（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等置换，板片上就会有过剩的负电荷，晶格缺陷或同晶代换如图2.2所示。

由于静电吸引作用在板与板之间就会吸附一层K⁺或Na⁺的阳离子，以保持电中性。当矿石被粉碎时，被吸附的阳离子暴露在界面而溶于水，结果使黏土微粒带上了负电。这就是铝硅酸盐矿的同晶代换所导致的胶体表面电荷，来自同晶代换的表面电荷与介质的pH值及离子组成无关，即不受水的pH值和组成变化的影响，被称为恒电荷表面。

2.1.2　水合氧化物矿的电离与吸附

上述黏土矿物实际也可以看作是Si、Fe、Al等的氧化物晶体，称为氧化物矿。水中的氧化物矿由于水合作用会在其表面上覆盖有一层羟基，具体有两种情形。一种是由于表面层的Si、Fe、Al等金属离子或类金属离子的配位数还未达到饱和，因而与H₂O分子配位而发生吸附，吸附水分子由于电离而成为覆盖于表面的羟基；另一种是氧化物矿表面上的氧原子的化合价也未达到饱和，因而将水中的氢离子吸附与其上，同样形成覆盖于表面的羟基。水合氧化物矿的表面结构如图2.3所示。

覆盖于氧化物矿表面的羟基会发生化学反应，使表面带上电荷。例如硅表面的电荷可以解释为由硅醇基的电离和吸附而形成。

由图2.4看出，氧化物矿的表面电荷强烈地依赖于pH值，当水的pH值升高时，表面上的硅醇基会电离而带负电；当水的pH值降低时，表面上的硅醇基吸附H⁺则会带正电。这样必然会在某一pH值时，表面不带电荷，该状态称为等电点（isoelectricpoint），相应的pH值记作pH⁰。大多数种类氧化物矿的pH⁰小于天然水的pH值，如硅的酸性较强，pH⁰≈2，因而天然水中的黏土矿物总是带负电。而赤铁矿（α-Fe₂O₃）的碱性较强，pH⁰≈8.5。由水合氧化物的电离与吸附产生的表面电荷密度（σ₀）为：

　　(2.1)

式中，为吸附在单位面积上的H⁺量，mol/cm²；为吸附在单位面积上的OH^-量，mol/cm²；F为法拉第常数，其值为96485C/mol。

水合氧化物矿的表面电荷可以由实验测定的酸碱滴定曲线经计算得到。如γ-Al₂O₃的悬浊液在用酸或碱滴定时，会发生如下平衡移动：

　　(2.2)

若以强酸HA或强碱NaOH滴定时会得到如图2.5的滴定曲线。该图表明，在0.01mol/L的惰性电解质NaClO₄溶液中，阴阳离子存在和离子强度的改变会使滴定曲线发生移动。在曲线上任意一点，根据电荷平衡有：

　　(2.3)

式中，┣AlO^-等表示颗粒表面上的基因。由于[A^-]=c_A（加入强酸的浓度），[Na⁺]=c_B（加入强碱的浓度），上式成为：

　　(2.4)

　　(2.5)

若氧化物矿的浓度为m(kg/L)，{ }表示表面化合态的浓度(mol/kg)，则有：

　　(2.6)

由此可见，平均表面电荷密度Q（即）可以由加入的总碱量（或总酸量）与平衡时[OH^-]和[H⁺]的差值计算得出，而该差值可由滴定曲线得到。

若γ-Al₂O₃的比表面积S(cm²/kg)已知，则表面电荷密度σ₀(C/cm²)可按下式计算：

　　(2.7)

式中，F、及的意义同上。

γ-Al₂O₃的滴定曲线如图2.5所示。

对于其他不溶性氧化物，同样有相似的反应发生，在所有这样的情况下，表面电荷密度σ₀都可以通过式（2.7）计算得到。

2.1.3　表面专属化学作用

当水体受到污染时，表面电荷的形成出现多样化。一些表面的电荷来源于表面与某些溶质的配位结合，这种作用常被称为表面专属化学作用，或表面专属吸附。例如：

　　(2.8)

　　(2.9)

　　(2.10)

　　(2.11)

　　(2.12)

此外，在天然水和工业废水中常含有表面活性物质的离子，它们也可以通过专属作用吸附于颗粒之上，使颗粒带上不同的电荷，其吸附作用还可以是伦敦-范德华作用，也可以是氢键或憎水作用。

2.1.4　腐殖质的电离与吸附

生物体物质在土壤、水体和沉积物环境中转化为腐殖质，是天然水中重要的有机物。海水中腐殖质构成有机物总量的6%～30%，沼泽水因含有大量的腐殖质而显黄色，未受污染的江河水中的有机物主要为腐殖质。腐殖质中既能溶于酸又能溶于碱的部分称为富里酸，能溶于碱而不溶于酸的部分称为腐殖酸，既不溶于碱又不溶于酸的则称为腐黑物。

腐殖质就其元素组成而言，主要为碳、氢、氧、氮和少量的硫、磷等元素。分子量约在300～1×10⁶之间，其中富里酸的分子量约在数百至数千之间，腐殖酸的分子量约在数千至数万之间。颜色越深，分子量则越高。

腐殖质就其结构而言，可以看作是多元酚和多元醌作为芳香核心的高聚物。其芳香核心上有羧基、羰基、酚基等官能团。核心之间以多种桥键相联，如—O—、—CH₂—、CH—、—NH—、—S—S—和氢键。富里酸与腐殖酸及腐黑物比较，除分子量较小外，可能含有较多的亲水官能团。腐殖质的元素组成及比值关系可以表示其芳香性和极性，H/C表示腐殖质的芳香性，其值越小芳香性越强；（N+O）/C为腐殖质的极性指数，其值越高表示极性越强。Schnitzer根据分级分离和降解研究提出富里酸由酚和苯羧酸以氢键结合而成，形成的聚合物具有相当的稳定性，如图2.6所示。

腐殖质分子通过上述各种作用连接起来形成巨大的聚集体，呈现多孔疏松状的海绵结构，有很大的表面积。由于腐殖质含有各种官能团，使它成为两性聚合电解质。其电离与吸附行为可导致表面带有不同的电荷。电荷符号亦与溶液pH值有关，pH值较低时，表面正电荷占优势；pH值较高时，表面负电荷占优势；在某一中间pH值即等电点时，表面净电荷为零，恰与水合氧化物表面的情形相似。

2.1.5　蛋白质的两性特征

受到生活污水污染的水体常含有蛋白质，蛋白质由各种氨基酸构成。氨基酸为两性分子，在不同的溶液pH值下，可显示不同的电性，当溶液的pH值由低逐渐升高时，蛋白质所带的电荷由正经等电点变为负，如图2.7所示。可见其形态特征也强烈地依赖于溶液的pH值。各种氨基酸的等电点不同，且分布比较广泛(pH2～11)。各种蛋白质也具有特定的等电点，例如胃蛋白酶的等电点是1.1，酪蛋白是3.7，蛋蛋白是4.7，核糖核酸酶是9.5，溶菌酶是11.0等，在等电点时蛋白质最容易沉淀。

上文介绍了胶体表面带电的数种不同机理，虽未包罗万象，但可反映出通常所见的情形。胶体带电的机理可因不同的表面而不同，但从热力学上讲，原因只有一个，那就是因物质的分散度升高而导致了表面自由能的升高。为降低自由能，物系可通过表面吸附、离解等达到目的，其结果使胶体表面带上了电荷。