1.6 单宁木材胶黏剂研究现状与存在问题

1.6.1 单宁木材胶黏剂研究现状

单宁的传统应用领域主要是用于改性动物皮革，其原理是单宁分子中的羟基与氨基酸中的肽键反应，从而使皮革具有防腐性能和耐久性能（石碧、狄莹，1998）。单宁胶黏剂的研制可追溯到19世纪50年代，发展至今，单宁胶黏剂的制备已有多种工艺且已被广泛应用于木材工业领域（Pizzi,1982）。

以单宁溶液为主要成分，外加多聚甲醛、六次甲基四胺、羟甲基硝基甲烷、乙二醛、异氰酸酯等固化剂的单宁基胶黏剂所制造的人造板已经能够满足室内和户外使用要求。例如，由葡萄果渣提取的缩聚单宁，以75%单宁-5%甲醛-20%聚异氰酸酯制得的胶黏剂能够满足室内用要求（Ping、Brosse et al.,2011）。以金合欢树单宁为基体，外加聚醋酸乙烯酯，所制得的胶黏剂的力学性能优于商业用单宁胶黏剂，且其甲醛释放量满足E0（0.5mg/L）级要求（Kim,2009）。以醋酸锌为催化剂加入金合欢树单宁胶黏剂中可以制得户外级别刨花板且热压温度减少到130℃。用于制备性能较好的单宁胶黏剂的单宁中Stiany值最少应为65%（Feng、Cheng et al.,2013）。

用合成树脂来改性单宁基胶黏剂，如利用脲醛树脂、线性酚醛树脂、异氰酸酯等树脂中的羟基与单宁分子上的活性位点发生缩合反应（Duan、Ohara et al.,2005）。采用甲阶酚醛树脂增强的相思树皮单宁基胶黏剂可以制得适于户外用板材（Hoong、Paridah et al.,2011）。因松树皮单宁分子具有易与甲醛反应的高活性位点，高羟甲基含量的低分子量甲阶酚醛树脂可以更好地与松树皮单宁形成胶黏剂。如海岸松树皮单宁可以高羟基含量的甲阶酚醛树脂制得耐候性较好的户外用胶合板。其他相关文献也报道过采用酚醛树脂增强过的松树单宁胶黏剂可以满足室内和户外使用（Vazquez、Antorrena et al.,1993; Vazquez、Antorrena et al.,1992）。Grigoriou等人研究过松树单宁胶黏剂采用聚异氰酸酯（pMDI）增强，在配制单宁溶液时加入15%乙醇以降低溶液黏度，然后加入pMDI和多聚甲醛分别作为交联剂和固化剂，最后将胶黏剂喷洒到木片上制得刨花板。结果发现当pMDI的含量高达20%时，刨花板力学强度满足欧标EN 312 part 5要求；而当pMDI含量高达30%时，刨花板具有较强的耐候性（Grigoriou,1997）。

单宁也可以作为填料加入到合成树脂中用来替代或部分替代化学原料来改性合成树脂。单宁改性合成树脂的效果取决于单宁的种类。例如，采用甲醇抽提后的相思树单宁改性的甲阶酚醛树脂会阻碍树脂的固化过程，但采用水抽提后的单宁改性的酚醛树脂和脲醛树脂会加速树脂的固化过程且会提高所制得刨花板的力学性能（Bisanda、Ogola et al.,2003）。将单宁加入苯酚脲醛树脂中可以降低树脂固化的温度，采用示差扫描热量仪发现松树单宁的添加可使这种树脂在75℃-85℃之间固化，另外29%的单宁添加量仍可使苯酚脲醛树脂满足户外级别使用（Suevos、Riedl,2003）。

除了上面所综述的单宁与合成树脂共混形成的胶黏剂，另外一种是在胶黏剂合成时单宁替代部分苯酚与甲醛反应生成单宁—苯酚—甲醛树脂。如采用松树单宁替代50%苯酚制得的胶黏剂可以用于胶合5层单板（Vazquez、Antorrena et al.,1992）。单宁在与苯酚—甲醛反应之前，可以先将单宁进行酚化处理。如将黑色金合欢树单宁在酸性环境下进行酚化处理，处理后再用于替代33%的苯酚来合成单宁—苯酚—甲醛胶黏剂，最终所得胶合板的性能与商业用酚醛树脂所制胶合板性能相当（Santana、Baumann,1996）。此外，有文献报道高活性的松树皮单宁可以替代间苯二酚用于胶黏剂制备（Santana、Baumann,1996）。

单宁胶黏剂可以不加任何固化剂而形成自缩聚胶黏剂。单宁自缩聚胶黏剂固化反应速度反应慢，可加入木质纤维素、二氧化硅、硅酸盐等催化剂加速反应。此种胶黏剂最大的特点就是无挥发性有机物释放。除了单宁自缩聚可以制得无甲醛胶黏剂，单宁还可以和糠醛、玉米淀粉、木质素等反应制成室内用级别的胶黏剂（Pizzi,2009）。

1.6.2 单宁木材胶黏剂存在问题

单宁作为天然酚类物质，可以与醛类物质反应生成羟甲基酚类物质，继而发生缩聚反应生成三维交联的高聚物。作为一种天然胶黏剂，由于单宁组分及分子结构复杂，单宁基木材胶黏剂在制备和使用中存在黏度大、适用期短、胶合强度低、甲醛释放量高的问题（雷洪、杜官本等，2008）。

1.6.2.1 黏度大

缩聚单宁是用来制备单宁基胶黏剂的主要原料，在制作单宁基胶黏剂之前，应先将单宁配制成溶液。但人造板制造工艺要求胶黏剂含水量不能过高，因此单宁水溶液中所加水量有限，导致溶液黏度过大。此外，若未对单宁水溶液进行处理，单宁会以大分子形式存在于水溶液中，而单宁大分子中含有较多的羟基，使大分子之间产生氢键，促进单宁基胶黏剂黏度进一步加大。单宁基胶黏剂所用单宁还含有其他成分，如糖类、树脂类、树胶等抽提物，这些杂质成分也会影响单宁胶黏剂的流动性（Suevos、Riedl,2003）。

综合考虑导致单宁基胶黏剂黏度较大的原因，常见可行的降低单宁基黏度的解决办法包括：对单宁进行碱性水解（Roumeas、Aouf et al.,2013），添加氢键破坏剂，亚硫酸盐处理（Ping、Pizzi et al.,2011; Pizzi,1980）。

1.6.2.2 适用期短

单宁中的酚类物质上具有多个可与甲醛反应的活性位点，单宁基胶黏剂可由多聚甲醛加入到单宁溶液在常温下制得，通常单宁溶液存在的自缩聚现象会进一步加大胶黏剂的黏度。部分文献还报道过有些单宁活性极高，如松树单宁，会导致聚合反应速度快，从而提高溶液黏度（Li、Maplesden, 1998）。因此常温储存状态下的单宁基胶黏剂会进一步发生聚合反应，导致单宁基胶黏剂的适用周期短。通常单宁基胶黏剂的制备条件为碱性溶液，为延长适用期可在出胶时降低溶液pH。此外，还可向溶液中加入醇类物质，如甲醇会与甲醛结合形成半乙缩醛的形式存在，当树脂受热时，甲醛又会逐步的释放出来（Pizzi,1982）。

1.6.2.3 胶接强度低

单宁分子结构中含有较多的环状结构，且分子量大，分子中的活性位点相距太远而无法形成亚甲基连接键，导致甲醛与单宁反应缩聚程度不高，单宁基胶黏剂形成的胶层脆性高，强度低。

提高单宁基胶黏剂交联度的方法有以下措施：

（1）以较长分子链的键桥增长剂代替短分子链的甲醛。如利用分子链较长的甲阶酚醛树脂（Hoong、Paridah et al.,2011）或氨基树脂（Zhang、Kang et al.,2014）上的羟基与单宁分子上的活性位点反应，从而使距离较远的活性位点联接起来。

（2）向单宁基树脂中添加高活性物质使单宁分子的B环参入反应，因为单宁树脂胶黏剂在正常情况下只有单宁分子中的A环参入反应。向单宁树脂胶黏剂加入聚异氰酸酯（pMDI）, pMDI分子两端可以与B环反应，从而提高单宁基胶黏剂的交联度（Valenzuela、Leyser et al.,2012）。

1.6.2.4 游离甲醛含量及制品甲醛释放量高

单宁—甲醛胶黏剂与常用甲醛类胶黏剂一样存在着甲醛释放问题，现阶段针对单宁基胶黏剂减缓甲醛释放问题可行的办法为采用其他醛类物质与单宁反应或添加无挥发性的固化剂代替甲醛。使用固体状的六次甲基四胺作为单宁基胶黏剂的固化剂可有效得减少甲醛的释放量（Pizzi,2006）。此外，可以采用无毒害醛类与单宁反应生成树脂，如乙二醛（Ballerini、Despres et al.,2005），糠醛等醛类物质。