3.5.3 萃合物特性及其形成条件和存在环境的影响
尽管金属萃取过程的机理有所不同，但反应产物-萃合物都必须完成从水相到有机相的相间迁移，萃合物的特性及其形成条件和存在环境，对于萃取过程及金属萃取的效率，有着十分明显的影响。
（1）萃合物特性的影响 萃合物的亲水亲油性是影响萃取效率的重要因素。前已述及，萃合物结构中含有水合水时，会提高萃合物的亲水性，导致萃取分配系数的降低。造成含水的原因有两个：一是萃合物的电中性条件和配位数的饱和不能同时满足，例如，酸性含磷萃取剂与Ni2+形成电中性萃合物时，只能接收两个有机磷酸根，而Ni2+的配位数是6，由于位阻的原因，不可能再配位两个有机磷酸分子，而在萃合物分子中保留了两个水分子；另外一个原因则是，对于水合能高的离子，萃取剂可能不能完全取代水合水，使萃合物内层仍有配位水。
一般而言，形成萃合物的体积越大，越有利于萃取，这称作空腔效应。根据本书第2章有关空腔效应的叙述，互相形成氢键的水分子之间的相互作用能比非极性或弱极性的有机分子之间的相互作用能大。萃合物从水相转移到有机相，水分子恢复相互缔合的正常结构，而有机溶剂相互缔合的结构则被改变，被萃取物的体积越大，由此产生的能量差值就越大，这是产生空腔效应的原因。当然，空腔效应在不同的金属萃取过程中都会产生影响，但是，当金属离子与萃取剂之间的反应存在比较强的作用能时，空腔效应的影响就不显著。对于中性含氧萃取剂，多以氢键缔合方式与金属离子形成萃合物，反应自由能很低，空腔效应的作用就比较明显。
选择配合能力强的萃取剂取代水合水或添加其他萃取剂与金属离子形成混合配合物，都会使配合物的体积增大、稳定性增强、亲油性增大，有利于萃取过程的进行。然而，生成混合配合物的稳定性增强，会给反萃取过程带来困难，反萃液中需要含有配位能力更强的配位体，使混合萃合物转变成更稳定的亲水性金属配合物，重新进入水相。
（2）形成条件的影响 萃合物的形成条件首先是针对不同的分离对象正确选择萃取剂。对于金属萃取过程，利用广义酸碱理论正确选择萃取剂的表观酸度或表观碱度是十分重要的。选择萃取剂，并不仅是选择的萃取剂表观酸度（碱度）越强或萃取能力越强越好。萃取是一个循环过程，被萃取金属离子还需要通过逆反应过程（反萃过程）使其返回到水溶液中。萃取能力越强，反萃取就越困难。另外，萃取剂的萃取能力过强，往往会将可萃取性强的金属离子和可萃取性弱的金属离子一并萃取到有机相，达不到分离的目的。因此，萃取剂的选择必须同时兼顾萃取和反萃取的能力。
正确选择萃取剂时，另一个需要考虑的原则是“软硬酸碱法则”。广义酸碱理论把具有给电子能力的化合物定义为碱，把具有接收电子能力的化合物定义为酸。以O原子为给体的配位体易于和半径小、外层为惰性气结构的离子结合。而O原子自身也具有小半径、电负性高、不易变形的特点。N为给体的配位体与O为给体的配位体的性质相似。“软硬酸碱法则”把以O及与其类似的N为给体的配位体以及OH-、F-等离子划为硬碱范围。以S原子为给体的配位体容易与半径大、外层为有d电子的离子生成配位键。S原子本身是半径大、电负性低、易变形的原子。“软硬酸碱法则”把以S原子为给体的配位体及I-、CN-等离子划为软碱范围。“软硬酸碱法则”把外层电子为惰性气结构的主族金属元素离子以及半径小的高价金属离子划为硬酸范围；过渡元素离子，尤其是半径大、原子量大的金属离子划为软酸范围。还有许多“酸”“碱”处于典型的软、硬酸碱之间的，称之为交界酸、碱。利用“软硬酸碱法则”中的“硬亲硬，软亲软，交界酸碱不论”的规则，分析被萃金属离子的属性，选择具有不同给体原子的萃取剂，生成不同稳定性的配合物，设计金属萃取过程，是一种简单有效的方法。
不同的金属萃取过程中，萃合物形成的水相组成条件也是十分重要的影响因素。在前文的讨论中提到，酸性络合萃取过程（或螯合萃取过程）可以通过加碱中和来控制反应程度及金属的萃取率，离子缔合萃取过程中水相H+浓度对反应过程有显著的影响。这些讨论反映了水相组成条件影响的一个方面。
中性络合萃取过程在萃取金属离子的同时，需要萃取相应的酸根阴离子，中性萃取剂的反应程度取决于萃取剂和被萃物之间的相互作用。因此，要达到较高的萃取率，除了提高萃取剂的浓度、两相相比以外，水相中必须有一定量的与萃入有机相的阴离子相同的酸或盐，才能满足形成电中性萃合物的需要。例如，在硝酸盐介质中，一般
浓度需要达到2～3mol/L。
金属氯化物是湿法冶金工艺的重要体系。对于离子缔合萃取过程中，胺类萃取剂与H+结合成阳离子，然后与金属配阴离子缔合。在含Cl-的金属盐溶液中，Cl-可以由盐酸或者碱金属氯化物或碱土金属氯化物提供。Cl-浓度是影响萃取率的关键因素，提高Cl-浓度，可以增加金属配阴离子的萃取；降低Cl-浓度，则可以减少金属配阴离子的萃取；但是Cl-浓度达到一定值以上，Cl-会与金属配阴离子争夺萃取剂，出现竞争萃取现象。因此，金属离子的萃取率会随Cl-浓度的升高而出现最大值。
由于大部分贵金属离子的氯配阴离子十分稳定，在较低的氯离子浓度下即可以达到配位数的饱和。此时，增加氯离子浓度，并不能提高金属配阴离子的浓度，反而增加了与金属配阴离子争夺萃取剂的能力，因此，金属萃取率随氯离子浓度的提高而下降。在叔胺从盐酸介质中萃取贵金属离子时就会出现这种情况。
当氯离子浓度低于形成稳定的氯配阴离子的平衡浓度时，前述从氯化物溶液中离子缔合萃取金属配阴离子的反应逆向进行。含有金属氯配阴离子的萃合物有机相与不含Cl-或Cl-浓度很低的水溶液接触，有机相的金属萃合物可以被反萃，返回水相。
除了金属氯化物体系外，在金属硝酸盐体系、金属硫酸盐体系中也可以应用胺类萃取剂进行离子缔合萃取过程。例如，用叔胺或季铵盐在硝酸和硝酸盐介质中萃取分离稀土元素、叔胺在硫酸和硫酸盐介质中萃取铀酰等。这些过程中酸根离子浓度同样是重要的影响因素。
（3）存在环境的影响 金属离子与萃取剂发生反应，生成萃合物，需要一定的存在环境，萃合物与存在环境的关系基本上符合“相似相溶”原则。
胺类萃取剂萃取金属配阴离子后，离子缔合成盐萃合物具有很强的极性，在非极性稀释剂，特别是烷烃类稀释剂中的溶解度很小，铵盐萃合物浓度略高时就能够分离析出，导致有机相分为两层。密度较低的上层有机相主要是稀释剂，仅含少量萃合物；密度较高的下层有机相主要是萃合物，仅含少量稀释剂。这两层有机相和最下层的萃余水相共形成三个相。一般将以萃合物为主的一层称作第三相。第三相产生于有机相中萃合物浓度比较高的时候。加入醇类等极性有机物稀释剂（或称助溶剂、改性剂）可以减少和防止有机相中第三相的生成。由于醇类分子以其极性基与离子对萃合物实现氢键结合，使之溶剂化，具有较高的亲油性，阻止了萃合物从稀释剂中析出。第三相的生成与萃合物存在的环境（稀释剂的种类）直接相关，芳烃作稀释剂时，第三相比在烷烃作稀释剂时更难形成；酮类对萃合物的助溶能力比醇类对萃合物的助溶能力弱得多。中性含磷有机物，如TBP等对铵盐萃合物的助溶作用比较强。另外，随着温度的升高，萃合物在有机相的溶解能力增强，削弱了形成第三相的趋势。
许多金属离子的中性络合萃取过程中，当使用烷烃作稀释剂时，有机相达到一定的金属负荷程度时，由于萃合物在稀释剂中的溶解度的影响，同样会出现析出现象，有机相分为两层，产生第三相。
第三相的形成影响着萃取分离过程的连续操作，必须防止其形成。当然，利用萃合物富集的特点，在分析样品的预处理中可以利用第三相的生成，增大待测定成分的富集程度，提高测定方法的检测下限。