2.3　物质萃取的各种影响因素

2.3.1　空腔作用能和空腔效应

萃取过程一般是溶质在水相和有机相之间的传递过程。简单分子萃取过程，或称物理萃取过程可以看作被萃溶质F在水相和有机相中的两个溶解过程的竞争。在水相中，水分子之间存在范德华力和氢键作用，可以用Aq—Aq表示这种作用。F溶于水相，首先需要破坏水相中某些Aq—Aq的结合，形成空腔来容纳溶质F，同时形成F—Aq的结合。同样，在有机相中溶剂分子之间也存在范德华力，一些溶剂分子间还有氢键作用，溶剂分子间的相互作用以S—S表示。被萃溶质F要溶于有机相，首先必须破坏某些S—S结合，形成空腔来容纳F，同时形成F—S的结合。

萃取过程可以表示为^［3］

　　 （2-1） 　　

如果令E_S—S、E_F—Aq、E_Aq—Aq、E_F—S分别代表破坏S—S结合、F—Aq结合、Aq—Aq结合及F—S结合所需要的能量，其中，E_S—S、E_Aq—Aq分别为有机相空腔作用能和水相空腔作用能。萃取能ΔE⁰可以表示为

ΔE⁰=E_S—S+2E_F—Aq-E_Aq—Aq-2E_F—S　　（2-2）

空腔作用能的大小是与空腔表面积A成正比的。如果被萃溶质F在水相中和有机相中均以同一分子形式存在，并近似将溶质分子看作球形分子，其半径为R，则

E_Aq-Aq=K_AqA=K_Aq·4πR²　　（2-3）

E_S-S=K_SA=K_S·4πR²　　（2-4）

E_Aq-Aq-E_S-S=K_AqA-K_SA=4π（K_Aq-K_S）R²　　（2-5）

式中，K_Aq、K_S为比例常数。K_S的大小随溶剂类型的不同而不同。在N型溶剂、A型溶剂和B型溶剂中，溶剂分子之间只存在范德华力，所以，K_S值较小，其中非极性、不含容易极化的π键、且分子量又不大的溶剂的K_S值最小。在AB型溶剂中，由于存在氢键缔合作用，K_S值较大，其中AB（1）型溶剂的K_S值最大。水是AB（1）型溶剂中氢键缔合能力最强的。因此，K_Aq>K_S。

设K_S/K_Aq=γ，则

E_Aq-Aq-E_S-S=4πK_Aq（1-γ）R²　　（2-6）

E_Aq-Aq-E_S-S的值越大，表示空腔效应越大，越有利于萃取。

十分明显，在简单分子萃取中，如果其他条件相同，则被萃溶质分子F越大，越有利于萃取，例如，丙酸的分配系数比乙酸的分配系数大；空腔效应随K_S/K_Aq，即γ值的减小而增强。例如，丁醇（AB型溶剂）、乙醚（B型溶剂）、四氯化碳（N型溶剂）的K_S值依次减小，所以空腔效应在丁醇-水体系中最小，在乙醚-水体系中次之，在四氯化碳-水体系中最大。

许多实验数据表明，被萃溶质分子F越大，越有利于萃取。例如，有机同系物在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据随分子量的增大而增大，大约每增加一个—CH₂—基，分配系数增大2～4倍。若a=D₁/D₀=D₂/D₁=…=D_n/D_n-1或a=（D_n/D₀）^1/n，即a为每增加一个—CH₂—基后分配系数平均增大的倍数，几种同系物分配系数增大的a值在表2-3中列出。又如，卤素取代有机物中，随卤素的分子量的增大，分配系数增大的倍数a也增大，表2-4列出了卤素取代有机物在异丁醇-水体系或乙醚-水体系的分配系数数据的比较。再如，一些胺类有机物随分子量的增大，分配系数也增大，表2-5列出了胺类有机物在苯-水体系中的分配系数。

表2-3　几种同系物分配系数的比较^［3］

表2-4　几种卤素取代有机物分配系数的比较^［3］

表2-5　几种胺类有机物分配系数的比较^［3］

上述数据均说明，被萃溶质越大，空腔效应越明显，越有利于简单分子萃取。