1.2　氢能

1.2.1　氢的一般性质

氢气（H₂）的人工合成早在16世纪已有明确的记载，瑞士炼金术士帕拉切尔苏斯（Paracelsus）将某些金属置于强酸中发生反应制备出了氢气，但由于当时人们对氢气的认识较局限，直接把这种新气体划分为空气。1766年，英国的物理学家和化学家亨利·卡文迪许（H.Cavendish）实验发现，氢气是一种与以往所发现气体不同的另一种气体，被命名为“可燃空气”。1785年杰出的化学家拉瓦锡（A.L.Lavoisier）首次明确定义氢气，将这种可燃气体命名为“Hydrogen”。这里“Hydro-”是希腊文中“水”的含义，“gen”是“源泉”的含义，“Hydrogen”就是“水的源泉”的意思。

氢是原子序数为1的化学元素，化学符号为H，在元素周期表中位于第一位，在所有元素中具有最简单的结构。其原子质量为1.00794u，价电子层结构为1s¹，电负性为2.2，当氢原子同其他元素的原子化合时，可以形成离子键、共价键和特殊的键型。氢有三种同位素：氕（元素符号H），氘（元素符号D），氚（元素符号T）。在它们的原子核中分别含有0、1和2个中子，它们的质量数分别为1、2、3。由于氢的这三种同位素具有相同的电子层结构。核外均有一个电子，所以它们的化学性质基本相同。但由于它们的质量相差较大，导致了它们的单质和化合物在物理性质上的差异。氢是最轻的元素，也是宇宙中含量最多的元素，大约占据宇宙质量的75%。主星序上恒星的主要成分都是等离子态的氢。而在地球上，自然条件形成的游离态的氢单质（以分子态氢存在）十分罕见。在临近海面的大气中只含有0.00005%（体积分数）的氢气，但化合态氢的丰度却很大，例如氢存在于水、碳水化合物和有机化合物以及氨和酸中。含有氢的化合物比其他任何元素的化合物都多。氢在地壳外层的三界（大气、水和岩石）中占17%（原子分数），仅次于氧而居于第二位。

单质氢无色、无臭、无毒、无腐蚀性、无辐射性，是已知的最轻的气体（101.325kPa，0℃下密度为0.0899kg/m³），难溶于水（273K时1体积的水仅能溶解0.02体积的氢），具有很大的扩散速度和很高的导热性。单质氢可以以气、液、固三种状态存在，将氢冷却至20K时，气态氢转化成液态。冷却至14K时，液态氢变为雪花状固体。液态氢可以把除氦以外的其他气体冷却转变为固体。单质氢是由两个氢原子以共价单键的形式结合而成的双原子分子，其键长74pm，键能436kJ/mol。由于H—H键键能大，在常温下，氢气比较稳定。在较高的温度下，特别是存在催化剂时，氢气很活泼，能燃烧，并能与许多金属、非金属发生反应，其化合价为1。氢气的标准电极电势比铜、银等金属低，但当氢气直接通入这些金属的盐溶液后，一般不会置换出这些金属。单质的化学性质表现如下。

（1）氢气与非金属的反应

常温下分子氢不活泼。但氢在常温下能与单质氟在暗处迅速反应生成HF，而与其他卤素和氧不发生反应。

H₂+F₂2HF　　（1-1）

氢和氧需要在733K以上温度才能发生反应，但是当用铂作催化剂和周围有明火时，氢和氧在室温下也能发生反应。氢在288K和0.1013MPa下与氧的反应热方程式为：

H₂+O₂H₂O+241.418kJ/kg　　（1-2）

由于氢的热导率大，扩散速度快，氢与氧燃烧易发生爆炸。高温下，氢气还能从卤素、氮气、硫等非金属反应，生成共价型氢化物，例如工业上的合成氨反应等。

（2）氢气与金属的反应

氢原子核外只有一个电子，它与活泼金属如钠、锂、钙、镁、钡作用而生成氢化物，可获得一个电子，呈-1价。这些金属包括碱金属、碱土金属（除铍和镁）、某些稀土金属、第六主族金属（除硅）以及钯、铌、铀和钚。此外，铁、镍、铬和铂系金属都能依确定的化学配比吸收氢气。

H₂+2Li2LiH　　（1-3）

（3）氢气与金属氧化物反应

高温下，氢气还能将许多金属氧化物置换出来，使金属还原，被还原的金属是那些在电化学顺序中位置低于铁的金属，这类反应多用于制备纯金属。如：

H₂+CuOCu+H₂O　　（1-4）

（4）氢气与其他化合物反应

在高温时，氢气还可与许多氯化物或其他盐类发生置换反应，反应式为：

SiCl₄+2H₂Si+4HCl　　（1-5）

2H₂+FeS₂Fe+2H₂S　　（1-6）

在格林试剂的存在下，氢气同Cr、Fe、Ni、Co、W或Mo的卤化物反应，可制备不稳定的整比金属氢化物。

MCl₂+2H₂+2C₆H₅MgBrMH₂+2C₆H₆+2MgBrCl　　（1-7）

（5）氢气的加成反应

在高温和催化剂存在的条件下，氢气可对CC双键和CO双键起加成反应，可将不饱和有机物变为饱和化合物，将醛、酮（结构中含有—CO基）还原为醇。如一氧化碳与氢气在高压、高温和催化剂存在的条件下可生成甲醇，其反应式为：

2H₂+COCH₃OH　　（1-8）

1.2.2　氢的化合物

氢气在自然界中的含量很大，但很少以纯净的状态存在于自然界，通常以化合物的形式存在于自然界中，这些化合物又称为氢化物。除稀有气体以外，大多数的元素都能与氢结合生成氢化物。依据元素电负性的不同，氢化物可以分为离子型或类盐型氢化物、共价型或分子型氢化物、金属型或过渡型氢化物以及配位型氢化物四大类。

（1）离子型或类盐型氢化物

离子型氢化物是由活泼性最强的碱金属或碱土金属与氢在较高的温度下直接化合，氢获得一个电子成为离子而形成的。碱金属氢化物具有NaCl晶格，H^-占据面心立方晶格的结点，其半径在F^-和Cl^-的半径大小之间（理论值208pm，实测值126～154pm），碱土金属氢化物具有斜方晶系的结构。离子型氢化物均为白色盐状晶体，常因含有少量金属而显灰色。除LiH和BaH₂具有较高的熔点（如LiH，965K；BaH₂，1473K）外，其他氢化物均在熔化前就分解为单质。离子型氢化物均不溶于非水溶剂，但能溶解在熔融的碱金属卤化物中。离子型氢化物熔化时能导电，并在阳极上放出氢气，这一事实证明了离子型氢化物均含有负氢离子。

离子型氢化物具有很高的反应活性，与水发生剧烈的反应，放出氢气：

NaH+H₂ONaOH+H₂↑　　（1-9）

利用这一特性，有时可用离子型氢化物（如CaH₂）除去水蒸气或溶剂中的微量水分。但水量较多时不能使用此法，因为这是一个放热反应，能使产生的氢气燃烧。离子型氢化物都是强还原剂，尤其是在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐。

（2）共价型或分子型氢化物

共价型氢化物也称为分子型氢化物是由周期表中第ⅢA～ⅦA族元素（除稀有气体、铟、铊外）与氢结合所形成的。根据它们结构中电子数和键数的差异，分为三种存在形式：第一类是缺电子氢化物，是与第ⅢA族元素形成的氢化物。如在乙硼烷B₂H₆结构中，B原子未满足8电子构型，两个B原子通过氢桥键连接在一起形成的。第二类是满电子氢化物，是由第ⅣA族元素与氢结合形成的。如C有4个价电子，在形成CH₄时，中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的非键电子时，满足了8电子构型，形成满电子氢化物。第三类是富电子氢化物。第ⅤA、ⅥA、ⅦA族的氢化物均属于富电子氢化物。如NH₃、H₂O、HF等，中心原子成键后，还有剩余未成键的孤电子对，由于孤电子对对成键电子的排斥作用，使NH₃分子呈三角锥形、H₂O分子呈V形，HF是通过氢键而缔结的链状结构等。

共价型氢化物属于分子型晶体，它们是由单个的饱和共价分子通过很弱的范德瓦尔斯力或在某些情况下通过氢键把分子结合在一起而构成的。这种结构使得共价型氢化物的熔、沸点较低，通常条件下为气体。由于共价型氢化物共价键的极性差别较大，其化学性质比较复杂。如单就与水的反应来说：C、Ge、Sn、P、As、Sb等的氢化物不与水作用；Si、B的氢化物与水作用时放出氢气；N的氢化物NH₃在水中溶解并发生加合作用而使溶液显弱碱性；S、Se、Te、F等的氢化物H₂S、H₂Se、H₂Te、HF等在水中除发生溶解作用外，还会发生弱的酸式电离而使溶液显弱酸性；Cl、Br、I的氢化物在水中则发生强的酸式电离而使溶液显强酸性，HCl、HBr和HI均具有还原性，同族氢化物的还原能力随原子序数的增加而增强。

（3）金属型或过渡型氢化物

过渡型氢化物是由d区或过渡金属的钪、钛、钒以及铬、镍、钯、镧系和锕系的所有元素，还有s区的铍和镁，与氢生成确定的二元氢化物。过渡型氢化物基本上保留了金属的外观特征，有金属光泽，具有导电性，它们的导电性随氢含量的改变而改变。这些氢化物还表现出其他金属性，如磁性等。所以这些氢化物，又称为金属型氢化物。金属型氢化物的密度比母体金属的密度低，某些过渡金属能够可逆的吸收和释放氢气。在多数情况下，金属型氢化物的性质与母体金属的性质非常相似，例如它们都具有强还原性等。

（4）配位型氢化物

配位氢化物是一大类在工业上和许多不同的化学领域中具有重要用途的化合物，如氢化铝锂（LiAlH₄）、氢化铝钠（NaAlH₄）、硼氢化锂（LiBH₄）、硼氢化钠（NaBH₄）、硼氢化钾（KBH₄）等。这类氢化物还有LiGaH₄、Al（BH₄）₃等，它们被广泛地应用于有机和无机合成中作为还原剂或在野外用作生氢剂，（因为它们与水猛烈反应生成氢气），虽然十分方便，但价格十分昂贵。

氢原子与其他物质结合在一起形成化合物的种类很多，能作为能源载体的含氢化合物的种类并不是太多。常见的含氢化合物的储能特性如表1-1所示，这些化合物都和氢气一样，可以作为能量载体在能量的释放、转换、储存和利用过程中发挥重要的作用。